Матеріали для Нової української школи 1 клас - планування, розробки уроків, дидактичні та методичні матеріали, підручники та зошити

Хімія - Золота колекція рефератів - 2018

ПРОМИСЛОВЕ ОДЕРЖАННЯ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ

ВСТУП

Найефективнішим способом одержання великої кількості лужних металів є електроліз розплавів їхніх сполук. Цей метод застосовується також для одержання тугоплавких металів (берилій, цирконій, торій, ніобій, тантал, титан), металів, потенціали яких значно більш негативні за потенціал виділення водню (лужноземельні метали, алюміній, магній), фтору.

Процес одержання металів з розплавів базується на здатності розплавів деяких сполук металів (солей, гідроксидів) проводити електричний струм. Однак індивідуальні розплавлені солі рідко піддаються електролізу, оскільки мають дуже високу температуру плавлення. Щоб її понизити, електролізу піддають суміші солей. Цс має додатковий позитивний ефект — розчинність металу в розплаві суміші солей нижча, ніжу розплаві чистої солі, тому й виділити його набагато легше.

Важливим етапом одержання металів електролізом є вибір електроліту. Крім зниження температури плавлення суміші, солі, що використовуються як добавка, повинні збільшувати електропровідність і знижувати в’язкість розплаву. При цьому слід враховувати, що при додаванні солі з більш електропозитивними катіонами бажаного ефекту домогтися не вдасться: у цьому випадку домінуючим процесом електролізу буде розкладання добавки, а не основної солі.

ПРОЦЕСИ, ЩО ВІДБУВАЮТЬСЯ НА ЕЛЕКТРОДАХ

Процеси на катоді

Залежно від агрегатного стану катода розрізняють електроліз розплаву з твердим катодом і з рідким катодом.

Електроліз на твердому катоді проводять, підтримуючи високу концентрацію електролізованої солі поблизу катода. Якщо допустити збідніння основної солі в катода, то на катоді можуть розряджатися катіони сторонньої солі, що теж знаходиться в розчині. Необхідно також стежити, щоб па катоді не осаджувалися залишки нерозчинних сполук, присутніх у розплаві. Якщо це відбудеться, то метал на катоді виділиться в роздробленому вигляді, в результаті чого збільшується поверхня зіткнення металу з електролітом, що збільшує його розчинність в останньому.

Утворення на катоді губчатого осаду також спричиняє чимало проблем: при вивантаженні його з електролітичної ванни він захоплює з собою велику кількість електроліту, чим значно зменшує кількість цільового продукту.

Найправильніше, коли осад утворюється на катоді у вигляді щільного шару. Для цього необхідно, щоб електроліт був максимально очищений від нерозчинних домішок.

За ступенем чистоти одержуваного металу електроліз на рідкому катоді вигідно відрізняється від електролізу на твердому катоді. На рідкому катоді прекрасно проходить поділ продуктів електролізу. Це відбувається завдяки правильному підбору матеріалів катода.

Можливі два варіанти вибору матеріалу для рідкого катода. Це може бути, по-перше, той самий метал, то виділяється при електролізі, або, по-друге, метал, з яким цільовий метал утворить сплави.

Ще однією важливою перевагою електролізу з рідким катодом є його економічність. Процес не вимагає великої відстані між електродами (установка компактна) і працює при невисокій напрузі (мала витрата електроенергії).

Електроліз на рідкому катоді застосовується переважно для одержання сплавів. Деякі з них надалі використовуються в тому ж складі, в якому були отримані, а деякі розганяють для одержання якого-небудь компонента сплаву в чистому вигляді.

Регулювати катодні процеси можна, змінюючи різні показники процесу. Розглянемо їх докладніше.

Електролізу піддається розплав, який містить суміш солей, тому в розплаві встановлюється рівновага між різними катіонами. У загальному вигляді цей процес можна записати так:

Для цього процесу, як і для всіх рівноважних процесів, справедливі принципи Ле Шательє. Відповідно до одного з них, зменшення концентрації одного із продуктів реакції зміщає рівновагу вправо. Однак одними тільки принципами Ле Шательє процеси в розплавах електролітів не пояснюються. Так, збільшення або зменшення концентрації в розплаві компонентів, що не беруть участі в електролізі, може серйозно вплинути на зміну активності Met1 і Met2, що сприяє зміщенню рівноваги (1).

Процеси на аноді

Як і катоди, аноди бувають двох видів: розчинні в розплаві електроліту й нерозчинні в ньому. Нерозчинні аноди використовуються ширше. Серед них найуніверсальнішими є нерозчинні вугільні або графітові аноди. Вони використовуються в більшості промислових процесів електролітичного одержання металів.

Розчинні аноди знаходять застосування в процесах, мстою яких є одержання чистих металів.

Анодні процеси ускладнюються так званим анодним ефектом. Це явище полягає в тому, що анодні гази нібито

обволікають анод і не допускають до нього електроліт. Ситуація ускладнюється тим, що механізм цього явища ще не вивчений до кіпця, тому й вжити заходів для його повного усунення неможливо. Проте установлено, що в усіх випадках поліпшення змочуваності анода електролітом зменшує анодний ефект. Цього ж результату можна домогтися, включаючи до складу електроліту оксиди.

Недоліком анодного ефекту є збільшення витрати електроенергії, прискорення процесу руйнування анода й зниження продуктивності установки.

ЕЛЕКТРОЛІТИЧНЕ ОДЕРЖАННЯ НАГРІЮ

Натрій — метал, активно використовуваний у хімічній промисловості. Це фармацевтичне виробництво, виробництво барвників, хімія полімерів. Як прекрасний відновник, натрій використовується для одержання тугоплавких металів: натрієм діють на їхні сполуки, при цьому метали відновлюються до вільних металів, а натрій переходить у сполуки. Таким способом одержують чистий цирконій, титан та інші метали.

Натрій незамінний у виробництві рідкометалевих теплоносіїв для атомних електростанцій з ядерними реакторами на швидких нейтронах. Також натрій використовується для одержання пероксиду натрію Na2О2за допомогою якого на підводних човнах проводять регенерацію кисню.

Виробництво натрію утруднюється тим, що цей метал має надзвичайно високу реакційну здатність: він взаємодіє з багатьма металами й неметалами, а також органічними й неорганічними речовинами. У результаті різко обмежується кількість металів, які можна було б використовувати для виготовлення електродів та інших елементів електролітичних ванн. Серед металів, що не вступають у взаємодію з натрієм, як конструкційні матеріали у виробництві використовуються алюміній, залізо, нікель і деякі інші.

Одержання натрію з гідроксиду натрію

Електроліз розплаву NaOH — найперший промисловий метод одержання натрію. Цим методом натрій був уперше одержаний Г. Деві в 1807 р. Промислове одержання натрію цим методом було розроблено 1890 р. Через піввіку цей метод був витиснутий методом одержання натрію електролізом розплавів хлориду натрію.

Електроліз розплаву NaOH включає кілька процесів. Розглянемо їх.

Насамперед в розплаві NaOH відбувається дисоціація гідроксиду з утворенням катіонів Na+ і гідроксид-аніонів ОН-.

Іони Na+ розряджаються на катоді з утворенням металевого натрію, а іони ОН- розряджаються на аноді, утворюючи воду й молекулярний кисень.

Скорочено рівняння процесів можна записати в такий спосіб:

NaOH → Na+ + OH-

анод: 4ОН - 4е → 2Н 2О + О2

катод: 4Na + 4е →4Na0

Паралельно відбувається реакція взаємодії натрію з водою:

2Na +2Н 2О = 2NaOH + Н2

Протіканню цієї реакції сприяє те, що й натрій, і вода добре розчиняються в розплаві NaOH, причому з підвищенням температури інтенсивність цього процесу збільшується.

Крім цього, у розплаві відбувається безліч інших побічних реакцій: окиснювання металевого натрію киснем, розчинення натрію в розплаві NaOH з утворенням гідриду й оксиду натрію:

2Na + О2 = Na2О2

2Na + NaOH = NaH + Na2О

Щоб розплавити NaOH, необхідно витратити багато енергії — гідроксид натрію дуже тугоплавка речовина. Температуру плавлення NaOH знижують, додаючи до нього сполуки, що знижують температуру його плавлення. При цьому не можна, щоб катіони добавки були більш електронегативними, ніж Na+ а аніони — менш електронегативними, ніж ОН-. Такими сполуками є Na23і NaCI. Кількість кожної з цих сполук розраховується з урахуванням того, що ці добавки зменшують електропровідність NaOH, а отже, і вихід цільового продукту. Одночасно з цим додавання в розплав NaCI зменшує розчинність Nay розплаві NaOH.

Багато домішок, що містяться в електроліті, можуть вплинути на процес. Наприклад, якщо в складі розплаву є залізо, кремній або кальцій, то великою є ймовірність утворення цими речовинами кірок на катоді. У результаті цього процес електролізу буде порушений і збільшиться розчинність натрію в NaOH.

Присутність у розплаві іонів SO42- призводить до протікання такої реакції:

Na24 + 8Na = 4Na2О + Nа2S

Утворені сульфід-іони S2- можуть окиснюватися киснем, що виділяється на катоді в реакції (2), у результаті чого в розплаві знову з’являються сульфат-іони:

Далі знову протікає реакція між сульфатом натрію й металевим натрієм, на що витрачається деяка кількість нагрію. У результаті цього зменшується кількість отриманого електролізом натрію.

Одержання натрію з хлориду натрію

Натрій не може бути отриманий електролізом розплаву чистого NaCl. Чистий NaCl має температуру плавлення 800 °С, а металевий натрій, плавлячись при 97,9 °С, при 800°С майже повністю випаровується, сильно розчиняється в розплаві NaCl і енергійно взаємодіє з киснем повітря. Тому одержувати металевий натрій електролізом на твердому катоді з чистого розплавленого NaClнеможливо.

Температуру плавлення NaCl знижують за допомогою сольових добавок. Це дає можливість використовувати його як сировину для одержання Na. Максимальний ефект досягається при використанні подвійних або потрійних електролітів, складених з NaCl, KС1, СаСІ2, ВаСl2 і NaF.

Вихідний NaCl може містити різні домішки, які інтенсивно впливають на протікання електролізу.

Якщо розплав NaCl містить домішки заліза, то електроліз супроводжується утворенням на катоді губчатого заліза. У результаті цього різко знижується кількість утвореного натрію. Велику шкоду електролізу завдають домішки сполук заліза. Наприклад, FeCl2 навіть у незначних кількостях сприяє ціноутворенню, що ускладнює електроліз.

Домішки сульфатів викликають часткову витрату натрію на їхнє відновлення:

Na2SO4 +8Na = 4Na2O +Na2S

Далі реакція може йти двома шляхами. У присутності кисню сульфід-іон кислюється до сульфат-іона, і процес триває знову (відновлення натрієм до сульфід-іона й т. д.). Якщо кисень у розплаві відсутній, то в атмосфері хлору сульфід-іон кислюється хлором до елементарної сірки:

2Na2S + 2Cl2 = 4NaCl + S2

Далі відбувається розчинення сірки в електроліті, що супроводжується її взаємодією з металевим натрієм з утворенням сульфіду натрію:

2Na + S2 → 2Na2S

Якщо в електроліті присутні домішки СаСl2, то відбувається їхня взаємодія з сульфідом натрію з утворенням малорозчинного CaS:

CaCl2 + 2NaS2 → CaS↓ + 2NaCl

Домішки карбонатів порушують процес електролізу, забруднюючи електроліт дрібнодисперсним вугіллям і оксидами. Дисперсне вугілля призводить до утворення на катоді пухкої кірки, що може викликати ціноутворення електроліту.

ЕЛЕКТРОЛІТИЧНЕ ОДЕРЖАННЯ КАЛІЮ

Реакційна здатність калію значно вища, ніж реакційна здатність натрію. Тому одержання й використання калію пов’язане з набагато більшими труднощами, ніж ті, які ми перераховували щодо натрію. Однак важливість цього металу настільки велика, що розробка доступних і порівняно простих методів його одержання була необхідна. І вони з’явилися.

Цінність калію і його сполук важко переоцінити. Супероксид калію K2O4 — основна сполука, використовувана для створення засобів регенерації повітря. Металевий калій переважно використовується для одержання цієї сполуки. Іншим масштабним напрямком у використанні цього металу можна назвати одержання сплавів на його основі.

З розплавів калій, як правило, одержують обмінною реакцією:

Na + KX → K + NaX де X — аніон.

Електролізом калій одержують у два етапи. Спочатку одержують сплав Pb—K, а потім розганяють його під вакуумом.

Одержання сплаву Рb — K проводять електролізом розплавлених середовищ (Kl, КСІ—KF, K2СО3— KСl) на рідкому свинцевому катоді.

У виробництві тетраетилсвинцю (ТЕС) і гетраметилсвинцю (ТМС) використовується потрійний сплав Рb— Na—K. Одержання ТЕС базується на взаємодії сплаву Pb—Na з етилхлоридом:

4(Na-Pb) + 4C2H5Cl → Pb(C2H5)+ 3Pb + 4NaCl

Одержання потрійного сплаву часто здійснюють електролізом розплавів на рідкому свинцевому катоді з електроліту, що містить солі натрію й калію. У такий спосіб одержують так званий електролітичний сплав.









загрузка...